Американским химикам удалось определить энергию, которая необходима, чтобы молекула воды присоединила к себе электрон. Полученные величины были рассчитаны с помощью молекулярно-динамической модели с учетом квантовых взаимодействий и составили 0,8 электронвольт для молекул в поверхностном слое и 0,1 — 0,3 электронвольт для молекул в объеме, пишут ученые в Nature Communications.

Одним из показателей энергии связи в молекулах служат характеристики их взаимодействия с электроном: энергия ионизации, необходимая, чтобы электрон от молекулы оторвать, и энергия сродства к электрону, нужная молекуле для присоединения лишнего электрона к себе. Например, процессы образования и разрыва связи с электронами молекул воды определяют скорости протекания окислительно-восстановительных реакций в водных растворах, а также эффективность электрохимических и электролитических ячеек, основанных на реакции разложении воды на водород и кислород.

Энергия ионизации молекулы воды может быть измерена экспериментально довольно точно (например, с помощью фотоэлектронной спектроскопии) и составляет около 10 электронвольт. С энергией сродства к электрону молекул воды все несколько сложнее: найти ее из экспериментов современными методами невозможно из-за очень большой скорости сольватации электронов. Поэтому ее обычно оценивают полуаналитическими и численными методами на основе значений термодинамических параметров. Эти оценки довольно грубые и находятся в диапазоне от 0 до 1,2 электронвольт. Единственная величина, которую на данный момент удалось найти экспериментально с помощью спектроскопии аморфного льда методом накачки и зондирования, — энергия сродства к электрону молекул воды в поверхностном слое.

Чтобы уточнить значения энергии сродства воды к электрону, американские химики под руководством Джулии Галли (Giulia Galli) из Чикагского университета и Франческо Паэзани (Francesco Paesani) из Калифорнийского университета в Сан-Диего смоделировали взаимодействие электронов с водой методом молекулярной динамики с учетом ядерных квантовых эффектов и с помощью теории функционала плотности определили энергетическую структуру воды и значения энергии сродства к электрону и ионизации молекул воды. Предложенная учеными модель позволяет получить энергетические значения исходя из фундаментальных взаимодействия между элементарными частицами с учетом возмущений, возникающих в результате взаимодействий в системе многих тел.

С помощью предложенной модели ученые получили значения энергий валентной зоны и зоны проводимости для молекул воды на границе с вакуумом и в объеме жидкости, где каждая молекула воды находится в окружении таких же молекул со всех сторон. Минимум энергии зоны проводимости и максимум энергии валентной зоны в такой модели соответствует энергиям сродства к электрону и ионизации, соответственно.

Рассчитанные по использованной модели энергетические зоны молекул воды в поверхностном слое (слева) и в объеме (по центру). Справа приведена диаграмма энергетических уровней молекулы воды в объеме жидкости, посчитанная тем же методом, но без учета ядерных квантовых эфектов. Alex P. Gaiduk et al./ Nature Communications, 2018

Данные были получены для молекул, находящихся близко в поверхностном слое и для объемной воды. Первая величина составила 0,8 электронвольт, вторая — от 0,1 до 0,3 электронвольт. Значения величин, полученные предложенным методом моделирования для объемной жидкости, авторы работы сравнили с результатами аналогичной молекулярно-динамической модели, но без учета ядерных квантовых эффектов, и показали, что необходимая поправка к классической модели составляет от 0,15 до 0,3 электронвольт.

Ученые отмечают, что полученные результаты для поверхностных молекул хорошо согласуются с экспериментальными данными. При этом данные для молекул в объеме воды достаточно сильно отличаются от предыдущих оценок (экспериментальных данных для них на данный момент не получено). Это значит, что электроны действительно образуют связь с молекулами воды, но значительно более слабую, чем считалось до этого. Авторы работы связывают это с тем, что предположения, которые сделаны при оценке этих значений, могут быть неверными.

Кадры смоделированной системы около поверхности (слева) и в объеме воды (справа). Поверхности обозначают уровень 40-процентной вероятности положения незанятой орбитали с минимальной энегрией. Alex P. Gaiduk et al./ Nature Communications, 2018

В свою очередь, потенциалы ионизации, в отличие от энергии сродства к электрону, практически не отличаются для поверхностных и объемных молекул воды и хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Авторы работы утверждают, что полученные данные о зонной структуре воды можно будет использовать для количественного описания протекающих в воде окислительно-восстановительных реакций, а также для оценки эффективности электрохимических и фотоэлектрохимических ячеек, в которых вода участвует в реакциях непосредственно, например, распадаясь на водород и кислород.

Для теоретического определения энергии сродства к электрону в тяжелых элементах учет всех возможных квантовых и релятивистских эффектов становится еще более важным, поэтому для этого используются методы, позволяющие учесть, в частности, корреляции между электронами. Например, недавно с помощью одного из таких подходов — метода связанных кластеров — химики смогли довольно точно рассчитать энергию сродства к электрону атома золота.

Автор: Александр Дубов