Химики из Великобритании получили первый устойчивый при комнатной температуре комплексный терминальный нитрид урана.

Ранее терминальные нитриды урана – соединения, в которых атом урана тройной связью связан с атомом азота, регистрировались либо только в качестве неустойчивых интермедиатов или же их удавалось выделить при температуре, близкой к абсолютному нулю, из-за чего высказывались предположения, что связь U≡N не может быть стабилизирована.

Руководитель исследовательской группы, Стефан Лиддл (Stephen Liddle) из Университета Ноттингема отмечает, что

многие химики считали, что синтезировать устойчивый нитрид урана невозможно, однако если настоящему химику скажут, что что-то невозможно получить, это чрезвычайно мотивирует его разработать синтез «невозможного» соединения.

Рис. 1. До настоящего времени не существовало
примеров устойчивых терминальных нитридов урана.
(Рисунок из Science, 2012, DOI: 10.1126/science.1223488).

Получение терминального нитрида урана затруднено из-за существенного различия атомных радиусов урана и азота, приводящего к неэффективному перекрыванию, благодаря чему азот «стремится» образовать химическую связь с другой металлосодержащей частицей, находящейся в реакционной смеси.

Исследователи из группы Лиддла смогли получить моноядерные комплексы, в которых атом урана полностью инкапсулирован в исключительно объемный полидентатный триамидоаминный лиганд.

Атом урана практически полностью экранирован, однако небольшая «брешь» в экране позволяет атому азота взаимодействовать с ураном. При взаимодействии полученного комплекса урана с азидом натрия (NaN₃) легковосстанавливающийся уран отрывает один из атомов азота из состава азид-аниона, а стерически объемный лиганд-клетка не дает нитридному азоту вступать во вторичные реакции.

Второй ключевой момент в стратегии исследователей из Ноттингема заключался в стабилизации реакционноспособных интермедиатов, и ключевую роль в этой стабилизации играют ионы натрия, источником которых является тот же NaN₃. На определенном этапе два атома натрия образуют мостик, связывающий два нитридных лиганда и ответственный за образование более стабильного интермедиата; на заключительном этапе синтеза ионы натрия «выводят» из состава мостика с помощью краун-эфира, в результате чего образуется разделенная ионная пара, анион который – терминальный нитрид урана.

Лиддл заявляет, что после многих попыток выделения соединения с «неуловимой» связью U≡N получить терминальный нитрид урана удалось в результате относительно простых реакций. Он добавляет, что

работа еще раз демонстрирует ключевую роль вспомогательных лигандов в стабилизации «экзотических» химических связей.

Жаклин Киплингер (Jaqueline Kiplinger) из Национальной Лаборатории Лос Аламос отмечает, что синтез терминального нитридного комплекса урана десятилетиями считался исключительной целю специалистов по синтетической химии актиноидов.

По ее словам,

работа химиков из Ноттингема представляет собой исключительную работу, существенно расширяющими представления химиков о химических свойствах f-элементов.

Она полагает, что выделение терминального нитрида урана в перспективе приведет к новым открытиям в химии актиноидов.