Американские ученые обнаружили новую, седьмую степень окисления плутония. Результаты работы опубликованы в The Journal of American Chemical Society.

Степень, или состояние, окисления — величина, которая помогает описать число электронов, удаленных из нейтрального (со степенью 0) элемента или добавленных к нему с образованием аниона или катиона — отрицательного или положительного состояния окисления соответственно. Оценка доступных для химического элемента степеней окисления позволяет предсказать его химические и физические свойства. При этом до сих пор предполагалось, что большинство состояний окисления, доступных элементам периодической таблицы, было установлено в последние 100 лет.

В 2016 году группа химиков из Калифорнийского университета обнаружила, что степень окисления⁺² лантаноидов, а также слаборадиоактивных актиноидов — урана и тория — может быть получена с помощью металлорганических анионов (триметилсилил-замещенных колец), которые облегчают восстановление молекул с катионом металла в степени⁺³ до молекул с катионом металла в степени⁺². Причем в результате такого восстановления лишний электрон заполняет не f-орбиталь, а d-орбиталь, что нехарактерно для актиноидов и лантаноидов.

Синтез комплекса [K(crypt)][PuIICp′′3] / ©Cory J. Windorff, The Journal of American Chemical Society, 2017

В новой работе ученые провели схожий эксперимент с менее стабильным радиоактивным плутонием (нуклидом Pu-239). Свойства этого элемента широкого изучались с 1940-х годов в рамках Манхэттенского проекта, и его химия по-прежнему считается одной из самых сложных. В настоящее время известно шесть степеней окисления плутония: ⁰(металл), ⁺³, ⁺⁴, ⁺⁵, ⁺⁶, ⁺⁷ (молекулы). Формально состояние окисления Pu⁺² было показано ранее на примере расплавленных солей и газообразной фазы, однако эти результаты не были подтверждены путем дифракции рентгеновских лучей и изоляции молекул трансурановых соединений.

Теперь команда успешно синтезировала и изолировала молекулу, получившую название [K(crypt)][PuIICp′′₃], в которой плутоний принял состояние окисления⁺². Родительский комплекс PuIICp′′₃ был получен путем окисления плутония в металлической фазе с йодом в диэтиловом эфире. Очистка соединения пентаном привела к выходу одиночных кристаллов в объеме примерно 20 процентов, что подтверждалось дифракцией рентгеновских лучей. Готовый продукт в виде порошка синего цвета (в степени ⁺³ вещество имело фиолетовый цвет) был изолирован с выходом 96 процентов. Таким образом, плутоний стал первым актиноидом с самым большим числом подтвержденных состояний окисления. Кроме того, в ходе экспериментов ученые впервые измерили связь Pu—C методом дифракции рентгеновских лучей.

Молекулярная структура [K(crypt)][Pu^IICp′′₃] / ©Cory J. Windorff, The Journal of American Chemical Society, 2017

По мнению авторов, открытие имеет важное значение для фундаментальной химии. Помимо прочего, оно указывает на актуальность подобных исследований для науки, несмотря на интерес ученых к более специфическим проблемам. Новые данные помогут лучше понять химические свойства актиноидов, а в долгосрочной перспективе — прояснят возможные способы влияния на процессы окисления и электронную структуру атомов.

В последние годы интерес ученых к фундаментальным исследованиям в области химии растет. Так, в 2016 году специалисты Университета штата Индиана поставили под сомнение закон Кулона, экспериментально доказав возможность димеризации супрамолекулы из двух анионов. Позднее четырем новым элементам периодической таблицы были присвоены официальные названия, а международная группа при участии авторов из России подтвердила существование двух стабильных соединений гелия — одного из наиболее инертных элементов.