Химики из Университета Манчестера синтезировали рекордно сложную молекулу-узел с восемью перекрещиваниями молекулярной цепочки в своей структуре. Длина цепочки составляет 192 атома, а общая протяженность в распутанном виде — 20 нанометров. До сих пор химикам удавалось синтезировать узлы лишь с тремя и пятью перекрестьями. Исследование опубликовано в журнале Science.

Молекулярные узлы — это пример соединений с топологической связью. Такие молекулы, несмотря на отсутствие отдельных удерживающих химических связей, нельзя распутать без разрывов скелета. Самыми яркими примерами топологических соединений являются катенаны — сцепленные молекулярные кольца. Молекулярные узлы повторяют своей формой обычные узлы — трилистник или восьмерку. Сейчас для их синтеза используется уже ставший стандартным протокол: нить узла собирается из нескольких идентичных фрагментов, которые предварительно совмещают в пространстве с помощью «склеек» — ионов металлов. Однако с ростом сложности узла растет сложность его синтеза, сложность самоорганизации фрагментов в прототип узла. Самые сложные из синтезированных узлов имеют пять (пятилистник) и шесть (звезда Давида) перекрестий цепочки. 

Трехмерная структура узла. Jonathan J. Danon et al. / Science, 2017

Схема торических узлов: трилистник, пятилистник и 819, их представления в виде замкнутых кос (слева). Jonathan J. Danon et al. / Science, 2017

Авторы новой работы нашли способ синтезировать следующий по сложности узел — с восемью перекрестьями. Вcего существует 21 топологически различный узел с восемью перекрестьями (не переводимых друг в друга механическими деформациями). Выбранная авторами конструкция — торический узел, его можно представить в цепочки, намотанной на тор без самопересечений. При этом цепочка трижды оплетает тор по долготе и четыре раза меридианально. Его эквивалентное представление в виде замкнутой косы разбивает узел на три цепочки с периодом повторения в четыре пересечения. Это представление и легло в основу методики синтеза.

Схема узла 819 на развертке тора (сверху) и в виде косы (снизу). Wikimedia Commons

Химики разбили узел на четыре одинаковые цепочки, на каждой из которых находились три «крепления» для ионов железа. На концах каждой цепочки находился фрагмент этилена — его двойная связь играла ключевую роль при скреплении цепочек. На первом этапе синтеза ученые смешали цепочки с ионами железа. Образовался комплекс из четырех цепочек и четырех ионов железа, «склеивающих» их — по три крепления на каждый ион железа. При этом этиленовые концы разных цепочек оказались сближены друг с другом. 

Схема синтеза узла. Jonathan J. Danon et al. / Science, 2017

На втором этапе химики добавили в реакционную смесь катализатор метатезиса. Эта реакция сначала соединяет два этиленовых фрагмента в четырехугольник, а затем разрывает его. После разрыва оказывается, что этиленовые фрагменты «обменялись» углеродами и прикрепленными к ним заместителями. В данном случае это привело к тому, что один этиленовый фрагмент стал связью между двумя цепочками, а второй «улетел» в виде незамещенного этилена.

Соединение удалось кристаллизовать в виде красных иголок, а также установить его атомарное строение с помощью рентгеновской дифракции. Структура узла сохранялась и после удаления железных «склеек», а сама молекула обладала хиральностью. 

Узлы встречаются не только в искусственно синтезированных молекулах, но и в биологических объектах. К примеру, около одного процента известных белков имеют в своем составе фрагменты, напоминающие узлы, также узлы встречаются в циклических ДНК и в гибких полимерных цепях. Среди возможных применений молекулярных узлов — высокоселективный катализ реакций, в ходе которых могут образовываться смеси двух зеркальных изомера одного и того же вещества. Узел может блокировать образование одного из изомеров. Кроме того, каталитическая активность узла может переключаться, что продемонстрировал ранее коллектив той же лаборатории на примере пятилистного узла.

Автор: Владимир Королёв