Команда химиков и физиков из Германии и Финляндии смогла создать аллотропную небензоидную форму углерода — бифениленовую сеть, в которой атомы углерода образуют четырех-, шести- и восьмичленные циклы. В работе, опубликованной в журнале Science, сообщается, что новый материал обладает металлическими свойствами.

Самая известная аллотропная форма углерода — алмаз — трехмерная структура, характеризующаяся тетраэдрическим расположением атомов углерода в кристаллической решетке. По своим электрическим свойствам алмаз — диэлектрик. Другая, не менее известная разновидность углерода, графит, имеет двумерную слоеную кристаллическую структуру, в слоях которой атомы углерода располагаются в вершинах шестиугольника. Графит, в отличие от алмаза, хороший проводник тока.

Еще одна форма углерода с перспективными свойствами — графен — это двумерная аллотропная модификация углерода, представляющая собой расположенные в виде шестиугольников sp²-гидридизированные атомы углерода, объединенные в листы атомарной толщины. Лист графена очень напоминает плотно сомкнутые соты. Гексагональная решетка из атомов углерода возникает из-за того, что три из четырех электронов образуют соединение со своими соседями. Орбиталь четвертого электрона перпендикулярна по отношению к плоскости графена. Связанные электроны обеспечивают прочность решетки, в то время как несвязанный электрон обеспечивает течение тока. Графен — полупроводник, но с нулевой шириной запрещенной зоны.

Теоретически существуют и другие способы сборки плоских структур из sp²-гибридизированных атомов углерода, однако этот тип углерода склонен образовывать бензоидые структуры. Предсказанная бифениленовая сеть может состоять из sp²-гибридизованных атомов углерода, образующих четырех-, шести- и восьмичленные циклы. Предполагается, что бифениленовая сеть будет обладать диэлектрическими свойствами. В 2014 году ученые пытались создать бифениленовую сеть посредством деиодирования и дебромирования 1,4,5,8-тетраиод-2,3,6,7-тетрабромобифенилена, однако такая схема синтеза не сработала уже на начальной стадии полимеризации.

Теперь команда ученых под руководством химика Цитан Фаня (Qitang Fan) из Университета Марбурга в Германии создала бифениленовую сеть, соединив в цепочки 2,5-дифтор-пара-фенилен на поверхности золота. Молекулы мономера 4,4″-дибром-2,2′,2″,5,5′,5″-гексафтор-1,1′:4′,1″-терфенила (DHTP) адсорбировали на поверхности золота и подвергли полимеризации с образованием поли-(2,5-дифтор-пара-фенилена) (PFPP). На втором этапе сборки с помощью реакции дегидрофторирования была получена бифениленовая сеть, состоящая из четырех-, шести- и восьмичленны углеродных циклов.

Дегидрофторирование позволило образовать связь C-C исключительно между C-F и C-H фрагментами, но не между двумя C-H или двумя C-F фрагментами. Правильно расположенные группы C-F были необходимы для формирования небензоидной структуры.

Сверху: предыдущая попытка синтеза бифениленовой сети; снизу: мономер DHTP, образующий бифениленовую сеть посредством линейной полимеризации с последующей реакцией дегидрофторирования. / Qitang Fan et. al. / Science, 2021

Используя методы сканирующей туннельной спектроскопии, ученые продемонстрировали, что новая аллотропная форма углерода обладает металлическими свойствами, а не диэлектрическими, как считалось ранее. Узкие полоски бифениленовой сети шириной в 21 атом имеют металлические характеристики, в то время как графен такой же ширины остается полупроводником. В будущем материал можно будет использовать для изготовления анодов в литий-ионных аккумуляторах, вместо графена.