Британские и китайские физики обнаружили, что уравнение Кельвина, которое описывает конденсацию воды в макроскопических капиллярах, неожиданно хорошо работает и на атомарном уровне — за пределами области своей применимости. Работоспособность термодинамического уравнения на таких масштабах авторы работы считают случайной и связывают ее с одновременной упругой деформацией стенок капилляров.

Тем не менее на качественном уровне макроскопическое уравнение капиллярной конденсации должно работать в большинстве случаев и на атомарном масштабе, пишут ученые в Nature.

Уравнение Кельвина, связывающее между собой кривизну поверхности конденсирующейся жидкости и давление пара над ней, — одно из очень важных для физической химии соотношений. Оно помогает описать динамику конденсации жидкости в пористых материалах, зародышеобразование во время кристаллизации или процессы коррозии. Эту же взаимосвязь используют, когда с помощью адсорбции измеряют размер пор в пористых материалах.

Уравнение капиллярной конденсации. В уравнении p — действительное давление пара, psat — давление насыщенного пара над плоской поверхностью, γ — поверхностное натяжение, r — радиус кривизны поверхности.

Это уравнение выводится из термодинамических принципов и хорошо работает в равновесных системах, размер которых позволяет рассматривать конденсирующуюся жидкость (например воду) как непрерывную среду. Как только радиус водного мениска становится сравним с размером молекулы воды (это около 0,3 нанометра), условия, в которых получено это уравнение, перестают выполняться из-за дискретности молекулярной структуры вещества и это соотношение применять нельзя. Однако само уравнение предполагает, что, например, при относительной влажности около 50 процентов, радиус кривизны конденсирующейся из пара жидкости должен быть как раз порядка нескольких нанометров, а для гидрофильных поверхностей — еще меньше, и часто уравнение Кельвина пытаются использовать и за границами области его применимости.

С помощью небольших модификаций уравнение удалось приспособить для капилляров толщиной в несколько нанометров, но для конденсации воды в порах размером в несколько молекулярных слоев уравнение уже полностью выходит за пределы области своей применимости. Предпосылки, из которых оно выведено, становятся совсем неверны: не только встает вопрос о дискретности среды, но и сами понятия краевого угла и радиуса кривизны поверхности полностью теряют смысл.

Чтобы детально изучить, как же в действительности происходит капиллярная конденсация на атомарном уровне, британские и китайские физики под руководством Андрея Гейма (Andre Geim) из Манчестерского университета провели эксперимент по конденсации воды в капиллярах толщиной в несколько атомных слоев.