Китайские химики предложили новый способ получения мочевины (важнейшего азотистого удобрения) из азота, углекислого газа и воды при комнатной температуре. Превращение происходит под действием электрокатализатора из наночастиц меди и палладия, нанесенных на диоксид титана.

Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Chemistry.

Мочевина ((NH₂)₂CO) или карбамид — важнейшее сельскохозяйственное удобрение, один из наиболее эффективных источников азота для растений.

В промышленных масштабах мочевину получают в две стадии: сначала молекулярный азот (N₂) и водород (H₂) пропускают над оксидом железа при температуре 400–500 градусов Цельсия и давлении около 200 атмосфер, чтобы получить аммиак (NH₃) — этот промышленный процесс носит имя Габера-Боша, за его разработку вручили две Нобелевские Премии по химии — в 1918 и 1931 году. Полученный аммиак смешивают с углекислым газом (СО₂) и вновь нагревают при давлении 200 атмосфер до 150 градусов Цельсия.

Оба превращения требуют больших затрат энергии — на производство мочевины и других удобрений на основе аммиака каждый год уходит более двух процентов от всего количества энергии, произведенной человечеством.

Тем не менее, менее энергозатратного способа для промышленного превращения молекулярного азота в удобрения ученые пока не знают. Дело в том, что молекула азота очень прочная — два атома азота в ней связаны тройной связью. Чтобы разорвать эту связь, необходимо затратить большое количество энергии, поэтому молекулярный азот вступает в химические реакции только в жестких условиях — при высокой температуре и давлении.

Цзюнь Чэн (Jun Cheng) из Сямэньского университета и Шуаньгуин Ван (Shuangyin Wang) из Хунаньского университета предложили способ получения мочевины в мягких условиях и в одну стадию из азота, углекислого газа и воды.

Превращение происходит при комнатной температуре и нормальном давлении в проточной электрохимической ячейке. Водный раствор электролита с углекислым газом и азотом пропускают через неподвижные электроды разделенные мембраной, на поверхность катода (негативно заряженного электрода) был нанесен катализатор из оксида титана с наночастицами палладия и меди.

Для определения количества полученной мочевины, растворенной в электролите, использовали спектроскопию ядерного магнитного резонанса, а для анализа газообразных продуктов реакции — метод газовой хроматографии. Наивысшей скорости образования мочевины — 4 миллимоль в час на грамм катодного материала — удалось добиться при потенциале минус 0,4 вольта.

Образование и развитие химических связей во время электрокаталитического процесса отслеживали с помощью инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием (SR-FTIR) с использованием синхротронного источника. Кроме того, выяснить механизм реакции ученым помогли и квантово-химическое моделирование методом функционала плотности.

Оказалось, что реакция начинается с сорбции молекулы азота на поверхность медно-палладиевой наночастицы. При этом происходит перенос электронов с d-орбиталей металлов на разрыхляющую орбиталь молекулы азота и тройная связь между атомами азота частично разрывается, становясь двойной.

Моделирование показало, что присутствие активированной молекулы азота в дальнейшем облегчает сорбцию и восстановление молекул CO₂ до СО на соседних участках катализатора. Молекула СО может отсоединиться от катализатора, но может и вступить в реакцию с молекулой азота, образуя интермедиат NCON (звездочки обозначают связь с частицей катализатора) который затем превращается в мочевину (NH₂)₂CO.

Расчеты также объяснили, почему наилучший выход реакции наблюдался при потенциале в минус 0,4 вольта — этого значения потенциала достаточно для восстановления углекислого газа, при этом скорость высвобождения СО с поверхности катализатора еще не очень высока.