В классических реакциях органической химии обнаружили квантовое туннелирование

Nowak et al., / Physical Chemistry Chemical Physics, 2018

Туннелирование — вероятностное явление, присущее квантовому миру и часто проявляющееся в работе различных физических устройств, вроде туннельных диодов. Считается, что в привычных химических процессах это явление не играет никакой существенной роли. Однако, как показали польские физики, возможно, туннелирование встречается гораздо чаще, чем можно предположить. Исследователи обнаружили, что при низких температурах классические процессы таутомеризации молекул протекают в основном через туннелирование протонов. Исследование опубликовано в журнале Physical Chemistry Chemical Physics, кратко о нем сообщает Chemistry World.

Туннелирование можно очень упрощенно представить себе как прохождение какого-то объекта сквозь стену. Более точным описанием было бы такое: благодаря туннелированию квантовые системы могут переходить из одного состояния в другое, более выгодное, даже если плавный переход между этими состояниями требует пройти через высокоэнергетическое промежуточное состояние («холм»), а энергии системы заведомо не хватает, чтобы это промежуточное состояние достигнуть. Этот процесс невозможен в классической механике, но разрешен в квантовой. Вероятность того, что частица сможет пройти под энергетическим барьером, зависит от высоты этого барьера, начальной энергии частицы и других параметров системы.

На этом явлении работают многие физические приборы: сканирующий туннельный микроскоп, позволяющий за счет туннелирования электронов анализировать геометрию поверхностей на атомарном уровне, суперпроводящие квантовые интерферометры — самые точные и чувствительные приборы для измерения потоков магнитных полей, туннельные диоды, работающие в качестве высокочастотных переключателей. Эффект туннелирования позволяет квантовым вычислителям гораздо быстрее решать некоторые задачи оптимизации — это продемонстрировала Google на устройстве компании D-wave. Однако все эти явления касаются именно электронных переходов.

Схема, в которой система уменьшает свою энергию, проходя через некое высокоэнергетическое переходное состояние, универсальна. Скажем, в макроскопическом мире она соответствует спуску человека в долину через горный перевал (при этом понижается потенциальная энергия). Такие же процессы встречаются повсюду в химии — по сути, все химические реакции можно описать таким образом. Но когда речь идет о превращениях с разрывом связей, то энергетический барьер, который предстоит преодолеть системе, оказывается слишком велик, а вероятность туннелирования — пренебрежимо маленькой. Тем не менее, польским химикам удалось показать, что туннелирование может играть роль в процессах таутомерии.

Самый известный пример таутомерии — переход кетонов в енолы и обратно. Это процесс, в ходе которого атом водорода отрывается от атома углерода, соседнего с двойной связью C=O, и присоединяется к атому кислорода (образуется спиртовая группа OH) и наоборот. Точно такие же процессы идут, если заменить атом кислорода на атом серы, тогда будет наблюдаться тион-тиольная таутомерия. Таутомерия наблюдается и в молекулах тиомочевины, в которых рядом с двойной связью C=S находятся две аминогруппы.

Мацей Новак и его коллеги из Института физики Польской академии наук поместили молекулы тиомочевины в охлажденные до 3,5 кельвина матрицы из твердых аргона, неона, водорода и дейтерия. УФ-излучением авторы добивались того, чтобы все молекулы находились в форме тиола (когда атом водорода присоединен к атому серы), а затем отключали облучение. С помощью спектроскопических методик ученые следили за тем, как быстро тиолы превращаются обратно в тионы. При таких низких температурах такое превращение возможно лишь путем туннелирования — у самих молекул энергии для перехода через «перевал» недостаточно.

Тиомочевина в форме тиона превращается в тиол под действием УФ излучения и затем при туннелировании превращается обратно в тион. Nowak et al., / Physical Chemistry Chemical Physics, 2018

Оказалось, что вне зависимости от того, в какую матрицу помещалась тиомочевина, процесс превращения из тиола в тион шел с одинаковой скоростью. Это значит, что процесс идет без участия «посторонних» окружающих молекул. Более того, при повышении температуры с 3,5 до 15 кельвинов скорость реакции не увеличивалась, как то предсказывает классическая термодинамика. Однако это хорошо соответствует туннельному механизму — небольшое повышение температуры незначительно по сравнению с высотой энергетического барьера химической реакции, поэтому вероятность туннелирования не меняется.

Стоит отметить, что первые признаки туннелирования протонов в тиомочевине группа Новака наблюдала еще в 2003 году. Однако тогда физикам так и не удалось убедить научное сообщество в том, что решающую роль в процессе играет именно туннелирование. Новая работа представила исчерпывающие доказательства.

Питер Шрайнер, физик из Университета Гиссена (Германия), отмечает, что обнаружение туннелирования в таутомерии может указывать на то, что подобные «прохождения сквозь стену» могут быть не только гораздо более широко распространены в природе, но еще и играть более значительную роль, чем считалось ранее. Туннелирование позволяет игнорировать кинетический контроль в химических процессах — способ избежать протекания нежелательных реакций за счет понижения энергии системы ниже барьера нежелательного процесса. Физик отмечает, что туннелирование удастся найти и в других, более простых реакциях.

Автор: Владимир Королёв

Пожалуйста, оцените статью:
Ваша оценка: None Средняя: 5 (1 vote)
Источник(и):

nplus1.ru