С помощью быстрой декомпрессии льда физикам впервые удалось получить в лабораторных условиях фазу жидкой воды пониженной плотности. Существование подобной метастабильной фазы воды наблюдается при температуре от −135 до −110 градусов Цельсия и давлении от 0,4 до 0,7 паскаля, пишут ученые в Proceedings of the National Academy of Sciences.

На данный момент для водного льда известно 17 различных кристаллических фаз, устойчивых при различных температурах и давлениях. Изменяя внешние условия, лед можно переводить из одного состояния в другое. При этом проводить эти изменения можно с разной скоростью: если делать это достаточно медленно, то происходит образование термодинамически устойчивых состояний, а если быстро, то молекулы не успевают подстроиться под новые условия и образуются метастабильные фазы. Однако для воды значительная часть возможных метастабильных фаз пока описана только теоретически или с помощью компьютерного моделирования. Добиться же получения необходимых условий в эксперименте весьма затруднительно. Одни из таких метастабильных фаз — жидкая вода пониженной и повышенной плотности, существование которых возможно при низких температурах и давлениях и на данный момент было предсказано только теоретически.

Американские физики из Института Карнеги под руководством Гоиня Шэня (Guoyin Shen) обнаружили, что фазу жидкой воды пониженной плотности можно получить при быстрой декомпрессии фазы льда VIII. Это твердая фаза с тетрагональной симметрией, устойчивая при давлении больше двух гигапаскалей в широком диапазоне температур. При медленном снижении давления (со скоростями ниже 0,01 гигапаскалей в секунду) до 0,5 паскаля при температуре ниже −100 градусов Цельсия этот лед переходит в фазу льда VI, а затем — в кубическую модификацию льда I (Ic).

Картина изменения интенсивности рентгеновских дифракционных пиков при декомпрессии льда при температуре 150 кельвинов. Фаза воды низкой плотности на рисунке обозначена надписью (LDN — low-density noncrystalline). C. Lin et al./ PNAS, 2018

Оказалось, что если снижать давление быстро, то при температуре от −135 до −110 градусов Цельсия фазовые превращения происходят по-другому: вместо последовательного перехода между различными равновесными фазами, лед VIII переходит в Ic через единственное промежуточное состояние в этом случае — метастабильную некристаллическую фазу. У льда таких фаз несколько, в первую очередь аморфный твердый лед различной плотности. Однако в данном случае температуры проведения эксперимента выше температуры стеклования льда, и исходя из данных времязависимой рентгеновской дифракции, обнаруженная некристаллическая фаза соответствует жидкой фазе пониженной плотности.

Изменение дифракционной картины при декомпрессии льда VIII: слева — при медленном снижении давления (скорость меньше 0,01 гигапаскаля в секунду), справа — при быстрой (48 гигапаскалей в секунду). Температура в обоих случаях 160 кельвинов. C. Lin et al./ PNAS, 2018

Ученые утверждают, что для этой фазы характерно формирование сетки с тетраэдрической структурой, которая сильно отличается от структуры переохлажденной воды и скорее соответствует кристаллическим мотивам, которые можно найти в структуре аморфного льда. По словам авторов работы, одним из подтверждений образования именно фазы воды пониженной плотности служит сильная зависимость от температуры скорости кристаллизации кубической фазы льда из фазы воды пониженной плотности. Это отличие составляет сразу шесть порядков, и меняется от получаса при 140 кельвинах до 8 миллисекунд при 165 кельвинах.

Фазовая диаграмма некристаллических (жидких и аморфных) метастабильных состояний воды при температурах ниже −20 градусов Цельсия. Красными точками обозначены условия, при которых экспериментально наблюдалось существование воды пониженной плотности при быстрой декомпрессии льда VIII. C. Lin et al./ PNAS, 2018

Диапазон условий, при которых наблюдается образование фазы жидкой воды пониженной плотности, сильно зависит и от скорости декомпрессии. Если понижать давление со скоростью 50 гигапаскалей в секунду, то максимальная температура, при которой наблюдается образование нужной фазы, составляет 165 кельвинов. При уменьшении скорости декомпрессии до пяти гигапаскалей в секунду область существования нужной фазы сужается и уже при температуре выше 145 кельвинов происходит прямой переход из фазы льда VIII в состояние льда VI.

Авторы работы отмечают, что на фазовой диаграмме метастабильных состояний льда еще остаются области параметров, которые пока недоступны экспериментально. В будущем ученым предстоит изучение этих состояний воды, а также переходов между ними в лабораторных условиях.

Напомним, что совсем недавно другая группа ученых впервые получила в лабораторных условиях другую необычную фазу воды — суперионный лед. В таком состоянии ионы кислорода образуют жесткую кристаллическую решетку, а ионы водорода свободно перемещаются по ней. Также ученые успешно получают и другие метастабильные фазы льда: например, недавно физики смогли получить лед с рекордной долей кубической фазы — 78 процентов. Кроме того, с помощью компьютерного моделирования исследователи обнаружили, что при отрицательных давлениях (когда к кристаллу приложена растягивающая сила) возможно существование пористых фаз пониженной плотности.

Автор: Александр Дубов