Группе исследователей из Германии и США удалось пронаблюдать за поведением органических молекул на поверхности алмаза. Для этой цели в своей работе, опубликованной в Nature Communications, авторы использовали модифицированный метод спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Им удалось показать, что органические жидкости образуют на поверхности алмаза «полутвердый» слой, в котором поступательное движение затруднено, но вращательное остается.

Схематическое изображение параметров измерения и используемых принципов Изображение: T. Staudachere et al. / Nature Communications, 2015

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) позволяет следить за изменениями в магнитном состоянии ядер с полуцелых спином. Чаще всего для получения сигнала используется водород (или протоны), содержащийся в молекулах органических соединений. Так как сигнал ЯМР сильно зависит от химического окружения исследуемых ядер, метод позволяет определять строение веществ и их взаимное влияние, конформации сложных органических молекул и внутримолекулярные превращения. Обычный детектор ЯМР представляет собой электромагнитную катушку, что накладывает сильные ограничения на количества и размеры исследуемых образцов. Одна из модификаций ЯМР для изучения объектов на нано уровне использует в качестве детектора отдельные атомы — парамагнитные центры — для исследования особенностей спинов в непосредственной от них близости.

Изображение схемы работы метода из более ранней работы тех же авторов. Изображение: T. Staudachere et al. / Science, 2013

Самый удобный вариант таких парамагнитных центров — азотно-замещенные вакансии с отрицательным зарядом в решетке алмаза или так называемые NV-центры. Такие дефекты возникают при удалении атома углерода из узла решётки алмаза и связывания образовавшейся вакансии с атомом азота. NV-центры позволяют «почувствовать» состояния буквально нескольких атомных ядер, располагающихся поблизости.

Авторы данной работы расширили метод нано ЯМР для исследования протонов из разных органических веществ, нанесенных на поверхность модифицированного алмаза. Вместо стандартного ЯМР сигнала в постоянно усиливающемся поле, ученые использовали один из вариантов импульсной спектроскопии, дающий информацию о «ядерном спаде свободной индукции», то есть о затухающих резонансных колебаниях. Время спада получающегося корреляционного сигнала определяется временем спин-решеточной релаксации T1, а не спин-спиновой T2 (см. рисунок), значения которого обычно меньше, что позволяет получить спектральное разрешение гораздо больше,чем в стандартных методах магнитометрии (поскольку ширина линии обратно пропорциональна времени релаксации).

Сравнение ширины стандартного спектра (слева) и используемого авторами корреляционного сигнала (справа). Изображение: T. Staudachere et al. / Nature Communications, 2015

Ученые показали возможности своей новой методики в изучении процессов, происходящих с органическими молекулами на поверхности алмаза. Полученный методом химического осаждения кристалл алмаза модифицировали, облучая атомами азота, чтобы создать определенное количество NV-центров. Затем на поверхность наносили пленки полимеров или органические жидкости (иммерсионное масло), свойства которых изучали вышеописанным вариантом ЯМР спектроскопии. Авторы доказали, что жидкие образцы формируют полутвердый слой около 1,5 нм толщиной на поверхности алмаза, в котором поступательная диффузия подавляется, в то время как вращательная остается. Полученные результаты могут быть использованы для более глубокого понимания процессов скольжения и влияния шероховатостей на течение жидкостей.

Дальнейшее расширение данной методики может быть использовано для определения химического состава молекул, «привязанных» к поверхности алмаза или для изучения термически или химически активированных процессов, таких как молекулярное сворачивание и даже для наблюдения за динамикой работы молекулярных моторов.

Ядерный магнитный резонанс — один из универсальных методов наблюдения за динамикой молекулярных процессов вплоть до атомного уровня. Он широко используется в физике и медицине, но для стандартного измерения требуются большие количества образца.Модификация ЯМР для его использования в нано масштабах может существенно расширить возможности исследователей, представляя собой бесконтактный неразрушающий метод визуализации сложных макромолекул и изучения динамики разнообразных биохимических систем. Один из способов реализации нано ЯМР — магнитно-резонансная силовая микроскопия (МРСМ) — уже используется для получения изображений небольших организмов с нанометровым разрешением. Тем не менее, стандартные условия такого измерения —сверхнизкие температуры и высокий вакуум — несовместимы с большинством молекулярных процессов, представляющих интерес.

Автор: Екатерина Митрофанова