Достаточно давно известно, что сегнетопьезокерамики на основе Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT), нашедшие широкое применение в качестве элементов испольнительных устройств, обладают высокими значениями пьезоэлектрического модуля. Максимум пьезомодуля достигается для составов вблизи морфотропного перехода между тетрагональной и ромбоэдрической фазами. В то же время, подобный переход может наблюдаться в чистом PbTiO₃ при определенном давлении. Большим недостатком этого материала является токсичность содержащегося в нем свинца. Поэтому в качестве альтерантивы PZT коллектив американских ученых предложил использовать BiFeO₃ (BFO).

Для начала авторы статьи исследовали поведение материала, состоящего из чистой тетрагональной (T), ромбоэрической ® и смешанной фаз (рис.1). Прикладывая механическое напряжение перпендикулярно к образцу, минимум на энергетической кривой, соответствующий тетрагональной фазе постепенно исчезает, что делает ромбоэдрическую фазу энергетически более предпочтительной (рис.2b). При приложении же электрического напряжения к образцу, напротив, более устойчивой становится тетрагональная фаза (рис.2d). Как и ожидалось, наличие межфазовой граница между R и T фазами привело к увеличению пьезомодуля (115 пм/В против 54 пм/В для чистой R-фазы и 30 пм/В для чистой T-фазы). Если же сравнивать BFO с PZT, то в случае BiFeO₃ наблюдается четырехкратный рост величины пьезоотклика (рис.3).

Рис. 1. Изменение энергии системы при приложении либо внешнего механического напряжения, либо электрического напряжения.

Для того, чтобы детальнее проникнуть в суть происходящих процессов, ученые прибегли к помощи ПЭМ-микроскопии (рис.4). Полосы, которые легко можно заметить в образце смешанной фазы, полностью исчезают при приложении силы (30 мкН) перпендикулярно образцу, сведетельствуя о переходе к читсой R фазе. После снятия внешней нагрузки полосы возвращаются на прежнее место, тем самым демонстрируя обратимость перехода.

Рис. 2. Образец до механической деформации (а) и после (b). Образец до приложения внешнего электрического напряжения (с) и после (d).

Аналогичного результата удается добиться при приложении внешнего напряжения (20 В), однако в этом случае, как упоминалось выше, на смену смешанной фазе приходит T фаза, а не R фаза, как более энергетически выгодная.

Рис. 3. Петля гистерезиса двухфазного образца. При приложения внешнего электрического напряжения смешанно-фазный образец за счет значительной деформации превращается в чистый T образец (точка 2). При понижении напряжения образец вновь становится двухфазным (точка 3). При изменении полярности двухфазность сохраняется, но изменяется на противоположное направление поляризации R-фазы (точка 4). Увеличивая напряжение, вновь приходим к чистой T-фазе (точка 5), что также обратимо при уменьшении напряжения (точка 6).

Рис. 4. ПЭМ-микрофотографии до (а) и после (b) приложения внешнего механического напряжения. Изменение микродифракционной электронограммы до приложения напряжения (с), во время (d) и после (e).

Результаты исследований опубликованы в статье:

J. X. Zhang, B. Xiang, Q. He, J. Seidel, R. J. Zeches, P. Yu, S. Y. Yang, C. H. Wang, Y-H. Chu, L. W. Martin, A. M. Minor & R. Ramesh Large field-induced strains in a lead-free piezoelectric material. – Nature Nanotechnology. – 6. – P. –98–102 (2011); doi:10.1038/nnano.2010.265; Published online 16 January 2011.