Химики разработали метод рентгеновской томографии фазового состава материала катода литий-ионного аккумулятора. С помощью предложенного метода можно оценить механизм ионного транспорта и электрохимическую активность материала, а также проследить за изменением пространственного распределения фаз в зависимости от степени разрядки батареи, пишут ученые в Nature Communications.

Данные о трехмерном распределении реагентов и продуктов на каждом этапе протекания химической реакции могут быть полезны при исследования механизмов ее протекания. Наиболее актуальны такие данные для гетерогенных реакций, в которых положение одного или нескольких реагентов или катализатора жестко зафиксировано. Например, по пространственному распределению веществ на электродах в электрохимической ячейке можно оценивать ее эффективность, устойчивость или возможность многократной перезарядки.

Группа химиков из США, Южной Кореи, Великобритании и Швеции под руководством Дэвида Шапиро (David A. Shapiro) из Национальной лаборатории имени Лоуренса в Беркли разработали метод, с помощью которого можно изучать пространственное распределение реагентов и продуктов электрохимической реакции на катоде литий-железо-фосфатного аккумулятора на разных этапах протекания реакции. Такая батарея основана на реакции LiFePO₄ + 6C → Li₁-xFePO₄ + LiC₆ и то, как меняется распределение фаз внутри фосфатного катода во время процессов зарядки и разрядки батареи, во многом определяет ее свойства и эффективность.

Для анализа распределения лития в катоде фосфатной литий-ионной батареи ex situ ученые сначала выделили из него отдельные плоские наночастицы смешанного фосфата лития и железа LiFePO4 размером примерно 100×80×20 нанометров, которые затем с помощью одноэлектродной литиевой ячейки были разряжены на 50 процентов. После этого полученные частицы проанализировали с помощью рентгеновской птихографической томографии, которая позволяет получать изображения с пространственным разрешением, превосходящим размер фокального пятна. В данной реализации метода разрешение составило 11 нанометров.

Пространственное распределение фаз в агломерате наночастиц. Слева представлен трехмерное изображение, справа — набор срезов. Красным цветом обозначена фаза, богатая LiFePO₄, синим — фаза, богатая FePO4, зеленым — фаза смешанного состава. Y.-S. Yu et al./ Nature Communications, 2018

С помощью анализа пространственного распределения интенсивности двух пиков поглощения рентгеновского излучения, характерного для двухвалентного и трехвалентного железа, соответственно, ученые построили трехмерные карты, в которых выделили три области: с фазой двухвалентного железа (LiFePO₄), с фазой трехвалентного железа (FePO₄) и области со смешанным составом.

Такие карты ученые составили как для больших агрегатов, так и для отдельных частиц. В результате химикам удалось показать, что около 30 процентов всех частиц активно участвуют в литий-ионном обмене и разряжаются при работе батареи. Распределение же ионов лития внутри отдельных частиц было неупорядоченным, и образование сложных доменных структур подтвердило некоторые из термодинамических моделей, предлагавшихся ранее для описания процесса.

<img src=«/files/users/u3/2018/03/967f5d80d7970d04b1c5157cca074c63.png»Пространственное распределение фаз в отдельной наночастице. Слева представлены трехмерные изображения в нескольких ориентациях, справа — отдельные срезы. Красным цветом обозначена фаза, богатая LiFePO₄, синим — фаза, богатая FePO₄, зеленым — фаза смешанного состава. Y.-S. Yu et al./ Nature Communications, 2018>

Авторы работы отмечают, что предложенный ими метод пространственного анализа фазового состава с помощью рентгеновской птихографической томографии с нанометровым разрешением можно в дальнейшем использовать не только для анализа ионного транспорта и электрохимической активности материалов, но и для анализа других гетерогенных реакций. Однако основной недостаток метода состоит в том, что сейчас его можно проводить только ex situ, остановив реакцию и зафиксировав одно конкретное состояние.

Поскольку далеко не все реакции можно остановить в нужный момент времени, просто перестав подавать напряжение на электроды, то часто кроме пространственного распределения фазового состава необходимо прямо по ходу реакции следить за его изменением с течением времени. При этом для этого не обязательно исследовать химический состав: в некоторых случаях эти данные можно получить из оптических свойств. Для реакций растворения иногда достаточно просто наблюдать за изменением рельефа кристалла. А за изменением структуры отдельных молекул в ходе химической реакции на атомарном уровне можно следить с помощью атомно-силовой микроскопии.

Автор: Александр Дубов