Международный коллектив ученых измерил самую длинную на сегодняшний день одинарную углерод-углеродную связь в отдельных углеводородных молекулах. Длина связи составила 0,163 нанометра, что примерно на 0,01 нанометра больше нормальной одинарной связи в алканах. С помощью газовой электронной дифракции химикам удалось показать, что аномальная длина связи является особенностью молекулярной структуры, а не следствием кристаллизации. Работа опубликована в Journal of the American Chemical Society.

Основу любой органической молекулы составляет углеродный скелет, в котором атомы углерода связаны друг с другом прочными ковалентными связями. Длина этих ковалентных связей зависит в первую очередь от кратности связи и может меняться лишь в очень узких пределах. В зависимости от того, сколько электронных орбиталей участвует в образовании связи, ее длина обычно составляет от 0,12 нанометров в алкинах до 0,154 нанометров в алканах.

Иногда на длину связи между атомами углерода могут влиять и другие атомы или функциональные группы, однако их влияние довольно слабое. Кроме того, длина связи между атомами углерода может увеличиваться при кристаллизации, когда необходимость упаковки большого количества молекул в упорядоченную периодическую структуру приводит к смещению равновесного положения. Так, для молекул со сложной структурой, состоящей из нескольких блоков, в некоторых случаях наблюдалось аномальное удлинение отдельных углерод-углеродных связей вплоть до 0,171 нанометра, но все эти эффекты наблюдались лишь в кристаллических образцах и связывались они именно с кристаллизацией.

Для проверки возможности существования таких связей и в отдельных молекулах коллектив химиков из Украины и Германии измерил длину связи в двух различных углеводородных димерных молекулах вне кристаллической структуры. Для исследования были выбраны молекулы диамантила C₂₈H₃₈ и оксадиамантила C₂₆H₃₄O₂ — молекуле с аналогичной структурой, но в которой позиции двух атомов углерода занимают кислород. Эти молекулы состоят из двух углеводородных кластеров с алмазоподобной структурой, и если внутри кластера углеродные связи имеют обычную для всех алканов длину, то ковалентная связь между двумя кластерами по данным рентгеновской дифракции в кристаллах и численным оценкам могла быть аномально длинной.

В данной работе авторы исследования изучили отдельные молекулы таких димеров, находящиеся в газовой фазе, и для измерения длины центральной связи и ее объяснения использовали несколько различных подходов. Во-первых, молекулы в газовой фазе изучались с использованием газовой электронной дифракции. Для сравнения кристаллы таких димеров были исследованы с помощью рентгеновской дифракции на монокристаллах, а все полученные экспериментальные данные сравнивались с данными, полученными с помощью квантово-химических расчетов с учетом вклада различных возможных эффектов.

Теоретические и экспериментальные данные для длины углерод-углеродной связи в молекуле димера оксадиамантила, полученные разными методами. A. A. Fokin et al./ JACS, 2017

Длина центральной углерод-углеродной связи, измеренной для отдельных молекул углеводородных димеров в газовой фазе, составила 0,163 нанометра, что является максимальным известным значением. При кристаллизации длина связи увеличивалась примерно на 0,001 нанометра. Такое незначительное изменение показывает, что аномально длинная связь является особенностью структуры самой молекулы, а не следствием межмолекулярных взаимодействии при кристаллизации. Примечательно, что, замещение атомов углерода на кислорода также не приводит к сильному изменению.

Сравнение же экспериментальных данных с результатами численного расчета показало, что основной причиной образования такой длинной связи является дисперсионное взаимодействие. Именно его учет позволил получить нужную геометрию и согласованные значения длин связей.

Стоит отметить, что существуют молекулы, в которых длина связи между атомами углерода даже больше найденного значения, однако такие случаи характерны для нековалентных связей с кратностью меньше единицы. Типичным примером таких соединений являются, например, карбораны — кластерные борогранические молекулы, в которые помимо атомов углерода и водорода входят еще и атомы бора. Связь между атомами углерода в ней не является направленной, и формально ей может быть присвоена кратность 1/2. Длина такой нековалентной связи может быть больше найденных значений.

Интересные свойства борорганических соединений привлекают интерес ученых, которые предлагают различные методы для их получения. Так, недавно ученые разработали метод для получения борпроизвоных метана. Кроме того, бор может и полностью заменять атомы углерода: например, из атомов бора удалось получить плоские листы толщиной в один атом — ближайший аналог графена.

Автор: Александр Дубов