Американские химики из университетов штатов Юта и Род-Айленд синтезировали соединение, в котором реализуется самое высокое координационное число, известное до этого момента в химии — 16. Структура вещества представляет собой «молекулярный барабан» из кобальта и бора, подробно исследование описано в статье, опубликованной в журнале Nature Communications.

Изображение: Ivan A. Popov et al. / Nature Communications, 2015

Координационное число атома для молекулярных соединений (не кристаллов) – характеристика,определяющая количество ближайших соседних атомов, связанных с ним химическимисвязями. До недавнего времени рекорд координационного числа принадлежал соединению Th(H₃BNMe₂BH₃)₄,синтезированному группой американских и швейцарских химиков в 2010 году. Теперь же ученым удалось побить и этот рекорд, получив вещество с необычной структурой, похожей на «молекулярный барабан», CoB₁₆^- и координационным числом кобальта 16.

Соединение представляет собой два кольца атомов бора, связанных химическими связями как между собой, а так и с располагающимся внутри них атомом кобальта. Существование подобных «барабаноподобных» кластеров, состоящих из 16 атомов бора, было предсказано теоретически, но до настоящего момента получить их экспериментально не удавалось.

Для экспериментального доказательства полученного ими рекорда авторы использовали данные фотоэлектронной спектроскопии. Метод основан на явлении фотоэффекта – испускании электронов веществом под действием электромагнитного излучения. Измеряя энергию вылетающих электронов, можно получить информацию об устройстве электронных оболочек атомов, структуре вещества и о химических связях в молекулах. Полученные данные авторы работы сравнивали с теоретическим расчетом, который показал, что соединение имеет два очень похожих по структуре стабильных изомера I и II, немного отличающихся расстояниями между атомами (см. основной рисунок). Согласно теоретическому моделированию, могут существовать и другие изомеры, но их энергии образования гораздо выше, чем у барабаноподобных I и II, поэтому они гораздо менее стабильны.

Различные изомеры кластера CoB16-. Расположены в порядке увеличения энергии образования. Изображение: Ivan A. Popov et al. / Nature Communications, 2015

Метода синтеза CoB₁₆^- довольно прост: кобальтовую и борную мишени испаряли лазером,вылетающие с поверхности атомы и ионы при охлаждении образовывали различные кластеры. Получившаяся смесь разнообразных соединений попадала сначала в магнитный разделитель, где из нее выделялись кластеры с отрицательным зарядом, а затем в масс-анализатор, где происходило дополнительное разделение в зависимости от массы. Вещества с необходимой массой и зарядом сразу же попадали в камеру фотоэлектронного спектрометра, с помощью которого исследователи получали данные об их структуре и химическом строении.

Кластер CoB₁₆^- имеет отрицательный заряд, однако этого все равно недостаточно для полного заполнения валентной оболочки молекулы, для которого необходимо еще два электрона. Авторы полагают, что трех зарядовый кластер CoB₁₆₃^- может быть электронно стабилизирован катионами щелочных металлов, например натрием,образуя соединение Na₂CoB₁₆^-.Последнее можно будет использовать для синтеза других более сложных веществ с сэндвич-подобной структурой, надстраивая над и под барабаном ароматические лиганды C₅H₅^- с другими ионами. Авторы статьи надеются, что им удастся еще неоднократно побить рекорд координационного числа в химии, используя полученные ими кластеры для синтеза таких сложных сэндвич-подобных соединений.

Сэндвич-подобная структура кластера CoB16 с ароматическими лигандами. Изображение: Ivan A. Popov et al. / Nature Communications, 2015

Тубулярными (или барабаноподобными) борными кластерами химики интересуются уже давно, поскольку они могут оказаться зародышевыми структурами для получения заполненных борных нанотрубок. Таким нанотрубкам предсказывают наличие более широкого диапазона электронных свойств и их применений, чем даже более известным и изученным углеродным нанотрубкам.

Автор: Екатерина Митрофанова