Исследователи уверены, что они подтвердили существование нового типа химической связи, возможность формирования которой была предсказана около трех десятилетий назад. Тем не менее, до настоящего времени не было прямых свидетельств в пользу ее существования из-за недостаточной точности, как экспериментальных методов, так и методов квантовой химии, бывших доступных в то время. Результаты нового исследования также позволяют говорить о том, что замещение изотопов может приводить к изменению природы химической связи.

В начале 1980-х годов было высказано предположение, что

определенные переходные состояния, в которых один чрезвычайно легкий атом «вложен» между двумя гораздо более тяжелыми, будут стабилизированы будут стабилизированы не обычными дисперсионными взаимодействиями (силами ван дер Ваальса), а за счет «вибрационной связи» (vibrational bonding), в которой легкий атом «перескакивает» между двумя соседями. Тем не менее, несмотря на целый ряд попыток обнаружить такой тип связывания, ни одна из них не увенчалась успехом.

В новой работе Йорн Манц (Jörn Manz) из Свободного Университета Берлина и коллеги уверены, что они набрали достаточное количество экспериментальных и теоретических доказательств в пользу существования такого типа связей [1].

Исследователи провели теоретическое и экспериментальное исследование реакции брововодорода с бромом, которое должно было приводить к образованию радикала BrHBr, используя различные изотопы и псевдоизотопы водорода. Одним из таких как мюонный атом гелия (тяжелый аналог изотопа водорода состава [4He++μ–]+е, в котором, один электрон атома гелия замещен на более тяжелый, и следовательно более близко расположенный к ядру чем электрон лептон – мюон, атомная масса такого эквивалента 4H составляет 4,116 а.е.м.), а вторым – мюоний μ++e – сверхлегкий аналог изотопа водорода, мюонный атом, ядром которого является уже положительно заряженный мюон (атомная масса мюония составляет 0,114 а.е.м).

Исследователи изучали два ключевых параметра – поверхность потенциальной энергии системы с энергетическими минимумами и максимумами, величина которых зависит от геометрического состояния системы, а также квантово-механический параметр, известный как колебательная энергия нулевой точки [vibrational zero point energy (ZPE)].

В соответствии с классическими представлениями о теории химической связи, свидетельством ее образование является понижение потенциальной энергии системы. Тем не менее, в определенных обстоятельствах может наблюдаться существенное понижение колебательной энергии нулевой точки, что позволяет связи образоваться и без понижения своей потенциальной энергии – система будет стабилизироваться за счет колебательной связи.

Исследователи использовали разработанные в их группе квантово-химические методы для того, чтобы определить потенциальную поверхность и ZPE для обычных изотопов водорода, равно как и для системы [4He++μ–]+е стабильность трехатомной системы обеспечивается за счет классического ван дер Ваальсовского взаимодействия. Тем не менее, система содержащая мюоний демонстрировала существенное понижение вибрационной ZPE, что позволяло говорить о стабилизации системы за счет колебательной связи.

Последовавшие за расчетами эксперименты позволили подтвердить возможность существования радикала BrMuBr [2]. Как отмечает Манц,

на примере BrMuBr была впервые продемонстрирована возможность колебательной химической связи, а также расчеты показали, что изотсмена изотопа может оказать свое влияние на природу химической связи в системе.

Источники:

[1] Angew. Chem. Int. Ed., 2014, DOI: 10.1002/anie.201408211;

[2] Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 14, 10953 (DOI: 10.1039/C2CP41366C).