Кратность связи между атомами углерода достигает четырех

Атомы углерода в молекуле C2 связаны не двойной связью, как предполагалось ранее, и даже не тройной, а, фактически, связью, кратность которой равна четырем. К такому выводу пришли исследователи из группы Сасона Шаика (Sason Shaik) из Еврейского Университета Иерусалима, рассчитавшие энергию четвертой связи.

132798164614136.jpg Рис. 1. В системе C2 перекрывание
sp-гибридных орбиталей обеспечивает
образование двух, а не одной σ- связей,
одна из которых является четвертой связью
C-C. (Рисунок из Nat. Chem., 2012,
DOI: 10.1038/nchem.1263).

По словам Шаика, исследователи определили, что в системе C2 sp-гибридные орбитали, большие «лопасти» которых развернуты наружу от межядерного пространства, перекрываются небольшими «лопастями», образуя относительно прочную связь. Для многих исследователей такая возможность казалась практически невозможной, однако такое перекрывание обеспечивает хотя и не очень прочное взаимодействие (прочность не более 15% от энергии π-связи), но энергия этого перекрывания прочнее энергии водородной связи и, таким образом, должна сильно влиять на реакционную способность C2.

Известно, что атомы переходных металлов могут образовывать между собой связи, порядок которых достигает шести. Однако, Шаику и его коллегам пришлось убеждать рецензентов статей в том, что элементы главных подгрупп могут образовывать связи с кратностью четыре, хотя ранее эта же исследовательская группа предложила подобный характер перекрывания гибридных орбиталей в [1.1.1]пропеллане. Шаик подчеркивает, что

что главное свидетельство в пользу возможности перекрывания гибридных sp-орбиталей «малыми лопастями» было получено с помощью квантово-химических расчетов, с помощью которых была определена разница в энергии синглетного и триплетного состояний частицы C2, совпадавшая с экспериментально полученными результатами.

В синглетном основном состоянии связь образуется парой противоположных по спиновому состоянию электронов, в то время как в менее стабильном триплетном состоянии спин электронов одинаков. Шаик поясняет, что если бы эта связь была слабой, как, например, в бирадиальной системе, различие между энергиями синглетного и триплетного состояния составляло бы не более 2–3 ккал/моль, однако в изученном случае разница между триплетным и синглетным состоянием составляла величину около 26 ккал/моль.

Энергия «слабой» σ-связи составляет одну вторую от разницы в энергии синглетного и триплетного состояний, и с помощью четырех различных расчетных методов исследователи определили ее энергию в 11.6–14.8 ккал/моль.

13279816463efaa.jpg Рис. 2. Четырехкратная химическая
связь может реализовываться во многих
химических частицах. (Рисунок из Nat.
Chem., 2012, DOI: 10.1038/nchem.1263).

Пол фон Раг Шлейер (Paul von Ragué Schleyer) из Университета Джорджии изучали возможность образования четырехкратной связи углерод-углерод два десятилетия назад, определив возможность существования кратности связи 3,7 для C2. Шлейер отмечает, что

работа Шаика подтверждает возможность существования связывания между атомами углерода за счет двух σ- и двух π-связей. Шлейер отмечает, что новая находка дополняет набор связей большой кратности, которые могут образовывать элементы второго периода.

Шаик отмечает, что четырехкратная связь обеспечивает то, что реакционная способность C2 ниже, чем у бирадикальной частицы. По его словам, если бы C2 была бы бирадикалом, эта частица очень быстро бы превращалась в кластеры с более высоким содержанием углерода, и ее нельзя было бы выделить, однако существует возможность наблюдения C2, то есть между молекулой диуглерода и углеродными кластерами существует определенный энергетический барьер.

Пожалуйста, оцените статью:
Ваша оценка: None Средняя: 4.6 (8 votes)
Источник(и):

1. chemport.ru