Новый взгляд на водородные связи

Протоны могут мигрировать между молекулами урацила даже при блокированных водородных связях. Протоны могут мигрировать между молекулами урацила даже при блокированных водородных связях.

Классическая теория водородных связей дополнена совершенно новым сценарием, который может играть существенную роль в биологических процессах, связанных с реконфигурацией ДНК и РНК.

Уникальные и критически важные для углеродных форм жизни свойства воды (например, относительно высокая температура кипения), а также белков и нуклеиновых кислот вытекают из способности атома водорода устанавливать связь сразу между двумя электроотрицательными атомами. Такая связь называется водородной связью, и ее энергии, хоть и значительно меньшей, чем энергия обычной ковалентной связи, достаточно, чтобы стабилизировать сложные пространственные структуры белков и нуклеиновых кислот, заставляя их макромолекулы сворачиваться в определенную форму.

В случае ДНК, например, в двойную спираль, нити которой сцеплены водородными связями между нуклеотидами.

Одна из догм химии, которая преподается еще в школе, гласит, что свойства органических соединений во многом диктуются наличием, числом и расположением водородных связей как внутри одной молекулы, так и в межмолекулярных комплексах, например, димерах и полимерах. Но похоже, что водород – простейший и самый распространенный в нашей Вселенной элемент – преподнесет химикам еще не один сюрприз помимо своей замечательной способности, будучи ковалентно связанным с одним атомом, по-хозяйски захватывать еще и неподеленную пару электронов от другого, который может принадлежать как родной, так и чужой молекуле.

Так, исследуя природу водородных связей на примере молекул урацила, группа химиков из Университета Южной Калифорнии, работающих в сотрудничестве с отделом химических исследований лаборатории Беркли, обнаружила, что в особых случаях протоны (положительно заряженные ядра водорода)

могут путешествовать между молекулами даже тогда, когда водородные связи блокированы.

Статью с описанием этого открытия публикует Nature Chemistry.

Урацил – одно из четырех азотистых оснований, входящих в состав РНК, схожей по структуре с ДНК, которая вместо урацила включает в себя тимин. Первоначальной целью авторов было установить, как ведут себя метилированные димеры (сдвоенные молекулы) урацила, подвергнутые сильной ионизации под действием синхротронного излучения, «выбивающего» электроны из молекул, в результате чего они становятся положительно заряженными.

«Диметилурацил – странное образование, не встречаемое в естественных условиях, но нашей целью было заблокировать водородные связи между двумя идентичными мономерами урацила, присоединив по метиловой группе к каждому», – поясняет один из авторов статьи Амир Голан, представляющий участвовавшую в эксперименте группу Беркли.

Компьютерные модели показали, что молекулы метилурацила с блокированными водородными связями способны выстраивать вертикальные макроструктуры – «складироваться в пачки» – посредством бокового перекрывания электронных облаков, так называемых пи-связей, перпендикулярных обычным водородным.

Собственно, целью экспериментальной части работы было изучение природы пи-связей (также играющих важную роль в конфигурации ДНК и РНК) в, так сказать, чистом виде, то есть в молекулах азотистого основания со специально заблокированными водородными связями.

Но, копая в одном месте, химики сделали открытие в другом, существенно дополнив наши представления о том, как может вести себя водород в органических молекулах.

Облучив газовую взвесь молекул диметилурацила высокоэнергетичным пучком ультрафиолета на лабораторном синхротроне в Беркли и после взвесив ее компоненты с помощью масс-спектрометра, исследователи с удивлением обнаружили, что часть ионизованных димеров урацила, не перехваченных пи-связями, распалась в мономеры, несущие по одному лишнему протону.

8-scientistsdi1.png Рис. 1. Трансфер протонов (обведены кругом) между мономерами диметилурацила во время ионизации. // Nature.

«Перенос протонов – это то, чего мы никак не ожидали тут увидеть. Необходимо было выяснить, откуда могли взяться эти протоны», – описывает ход эксперимента Голан.

Роль «водородного депо» могла сыграть блокирующая водородные связи метиловая группа, которая состоит из одного атома углерода и трех атомов водорода, однако нельзя было исключать миграцию (пусть и совершенно маловероятную) протонов из других доменов урациловой молекулы.

Химики решили действовать методом исключения, начав с главного подозреваемого – метиловой группы.

С этой целью были синтезированы метиловые молекулы, в которых атомы водорода были заменены на атомы дейтерия – тяжелого водорода, ядра которого состоят из одного протона и одного нейтрона, равного ему по массе. Масс-спектрометрический анализ мономеров, полученных после облучения жестким ультрафиолетом такого утяжеленного дейтерием диметилурацила, показал, что масса получившихся молекул-мономеров увеличилась на этот раз не на одну единицу, эквивалентную массе протона, а на две. Это подтвердило подозрение, что источником беглых протонов является именно метиловая группа.

Но даже вне связи с вопросом происхождения беглых протонов эксперимент однозначно показал, что пространственная реконфигурация молекул урацила

может идти по сценарию, сильно отличающемуся от того, который предлагает теория водородных связей, когда атом водорода «ненавязчиво» захватывает неподеленную пару электронов другого атома.

Выявленная экспериментом картина выглядит иначе: при пространственной перестройке димеров потребовалось, чтобы ядра водородных атомов в метиловых группах одних мономеров переместились ближе к атомам кислорода других, соседних, мономеров урацила.

«Мораль истории, – резюмирует Голан, – заключается в том, что метиловые группы, блокирующие водородные связи, не препятствуют переносу протонов и установлению водородных связей между молекулами, но эти связи устанавливаются по другому сценарию – трансферу непосредственно протонов».

Это означает, что эти малоизученные пока сценарии могут играть существенную роль в процессах реконфигурации ДНК и РНК (в том числе и в процессе метилирования, выключающем транскрипцию отдельных участков ДНК), а также в других биологических процессах.

Пожалуйста, оцените статью:
Ваша оценка: None Средняя: 5 (17 votes)
Источник(и):

1. gazeta.ru