В данной статье рассматривается проводящая прозрачная растягиваемая пленка, полученная напылением нанотрубок, растворенных в N – метилпирролидоне, на подложку из полидиметилсилоксана (PDMS), активированную в ультрафиолете и озоне. Для получения лучшего значения сопротивления квадрата Rs пленка была легирована примесью с высокой скоростью переноса заряда (F₄TCNQ).

Прозрачные гибкие проводники являются важными компонентами электронных и оптоэлектронных устройств, например, интерактивной электроники, вживляемых медицинских приборов и роботизированных систем с человекообразными способностями к восприятию. Данные компоненты облегчают взаимодействие человека с устройством и улучшают биологическую обратную связь.

Существование проводящих тонких пленок с такими свойствами могло бы привести к разработке датчиков идентичных человеческой коже, которые обратимо растягиваются, чувствуют давление (не только прикосновение), сильно скручиваются, взаимодействуют со складными растягиваемыми и механически твердыми экранами и солнечными батареями, а также обертывают не плоские биологические поверхности без сморщивания.

Здесь рассказывается о полученных с помощью метода распыления прозрачных проводящих пленках из однослойных углеродных нанотрубок, которые могут быть растянуты прикладыванием нагрузки вдоль любой оси, а затем освобождены от этой нагрузки. Этот процесс вызывает образование пружинящих структур в нанотрубках, которые обеспечивают деформации вплоть до 150% и удельные проводимости порядка 2200 См×см^-1 [Сименс] в растянутом состоянии. Также пленки из нанотрубок используются как электроды в матрицах прозрачных гибких конденсаторов, которые работают как датчики давления и деформации.

Металлические пленки на гибких основаниях могут обеспечивать деформации посредством контролируемых трещин и изгибов, но они в основном непрозрачные. Проводящие полимеры могут быть изогнуты для формирования растягиваемых прозрачных электродов, но при этом данные изгибы могут быть несовместимы с устройствами, в которых существуют плоские поверхности.

Пленки из углеродных нанотрубок и графена являются кандидатами для использования в растягиваемых прозрачных электродах, т.к. большая длина свободного пробега электронов в бездефектных пленках создает высокую проводимость без уменьшения прозрачности и сети из нанотрубок и графеновых слоев предоставляют некоторую гибкость без нарушения целостности пленки.

По данной тематике проводится большое количество исследований, в которых используются такие материалы как графеновые слои с оксидами титана и индия, вертикально ориентированные нанотрубки, фторкаучуковые соединения, соединения с серебряными нанотрубками. Но создание материала одновременно с высокой проводимостью (s > 100 См×см^-1) и прозрачностью (> 80%) все еще остается сложной задачей.

В данной статье рассматривается проводящая прозрачная растягиваемая пленка, полученная напылением нанотрубок, растворенных в N – метилпирролидоне, на подложку из полидиметилсилоксана (PDMS), активированную в ультрафиолете и озоне. Для получения лучшего значения сопротивления квадрата Rs пленка была легирована примесью с высокой скоростью переноса заряда (F4TCNQ).

Рис. 1. Результаты воздействия нагрузки, приложенной к пленкам из углеродных нанотрубок на PDMS основаниях: а) график зависимости изменения сопротивления R/R0 от деформации пленки. Когда пленка растягивается, отношение R/R0 возрастает и остается постоянным, как только нагрузка снимается. Когда нагрузка снова прикладывается, отношение R/R0 остается постоянным пока значение деформаций не превысит величины, при которой нагрузка была снята в предыдущий раз, и затем R/R0 начинает расти.; b) зависимость отношения R/R0 от времени в ответ на четыре цикла растяжений от 0 до 50%; c) зависимость сопротивления от количества циклов растяжений (в логарифмическом масштабе); всего 12500 циклов растяжений от 0 до 25%.

На рисунке 1 представлена функция изменения сопротивления (DR/R0) от деформации для 7 последовательных стадий деформации и освобождения от нагрузки (релаксации): 0 – 50%, 0% – 100%, 0% – 150%, 0% –200%. При первой 50% деформировании сопротивление выросло на 0,71 от начального, что можно объяснить невозвратимыми потерями в соединениях между нанотрубками. После возвращения пленки в первоначальное состояние (0% деформации) отношение DR/R0 незначительно уменьшилось (0,64), но 0 не достигло. При дальнейшем деформировании до 100%, сопротивление проделало обратный путь от 0,64 до 0,71 при достижении 50% (предыдущий максимум деформации), а затем наклон кривой DR/R0 вырос. Такое же поведение было замечено на дальнейших стадиях деформации и релаксации. При деформации ε » 170% сопротивление пленки необратимо возросло на несколько порядков величины.

Влияние истории деформирования на сопротивление предполагает, что эти пленки из нанотрубок могут быть “запрограммированы” на определенное сопротивление с помощью первого цикла деформирования и освобождения от деформации и затем обратимо растягиваться с постоянным сопротивлением в диапазоне, определенном первой деформацией.

На рисунке 1с показана зависимость сопротивления от количества циклов деформации и релаксации (всего 12500 циклов). Минимальное значение на 1500 цикле объясняется тем, что в этот период сгустки нанотрубок принимают оптимальную структуру.

Рис. 2. Изменение структуры пленки из углеродных нанотрубок в процессе растяжения. Схематичное (слева) и соответствующее изображение с атомно-силового микроскопа (справа) пленки из нанотрубок: a) после напыления; b) под нагрузкой; c) растянутой и освобожденной вдоль одной оси; d) растянутой и освобожденной вдоль двух осей. Сгустки значительно длиннее, чем отдельные нанотрубки в них. Подчеркивания и белые прямоугольники выделяют сгустки нанотрубок, которые изогнуты вдоль горизонтальной и вертикальной осей соответственно.

Структура пленок из нанотрубок была изучена с помощью атомно – силового микроскопа, для того, чтобы объяснить, почему сопротивление является функцией истории деформирования. На рисунке 2 показана серия эскизов и изображений с микроскопа отражающих изменения в структуре пленок. Первоначально сгустки нанотрубок (диаметром 10 – 20 нм) имеют изотропную ориентацию. При деформировании сгустки, расположенные в направлении деформации, вытягиваются в этом направлении, а сгустки, расположенные перпендикулярно деформации, вследствие воздействия сжимающих напряжений (из-за эффекта Пуассона) волнообразно изгибаются. При снятии напряжений сгустки, расположенные в направлении деформации, также волнообразно изгибаются. Стоит заметить, что при растяжении вдоль одной оси, проводимости в этом направлении и в перпендикулярном направлении становятся неравными.

Технологической целью является внедрение этих растягиваемых прозрачных проводников в интерактивные оптоэлектронные приборы и датчики для биологической обратной связи. Были созданы конденсаторы с параллельными обкладками, которые могут обнаруживать изменения давления и деформаций и при этом изменять свою емкость (рис. 3). Емкость (С) линейно зависит от давления до 1МПа и растяжения до 50%. Наименьшее изменение емкости отличимое от шума было замечено при ~ 50 кПа.

Рис. 3. Использование растягиваемых пленок из нанотрубок в сжимающихся конденсаторах, которые могут воспринимать давление и деформации: a) схематичное изображение растягиваемого конденсатора с прозрачными электродами, а также конденсатор под воздействием давления (слева) и растягивающей силы (справа); b,c) зависимость изменения емкости С/C0 от давления P (b) и деформации; (с); d,e) зависимость отношения С/C0 от времени при четырех циклах воздействия давлением (d) и растяжением (e).

Также была изготовлена матрица конденсаторов для создания устройства с пространственным разрешением (рис.4). Две PDMS мембраны с образованными линиями из нанотрубок были предварительно деформированы для возможности дальнейшего обратимого растяжения. Далее мембраны были установлены так, что линии из нанотрубок стали располагаться ортогонально друг к другу. Капли жидкого металла (EGaIn) и медные провода, подключенные к линиям из нанотрубок, обеспечили контакт устройства с другими приборами. Затем мембраны были склеены друг с другом с помощью Ecoflex.

Рис. 4. Процесс, используемый для создания матриц прозрачных сжимающихся емкостных датчиков. Напыление через маску линий свободно ориентированных нанотрубок (step 1). Однократное приложение напряжения и освобождение для создания волн в направлении деформации (step 2).Взаимная ориентация оснований с линиями из нанотрубок (step 3). Скрепление оснований, используя Ecoflex кремниевый каучукоподобный полимер (step 4).

Средняя емкость каждого пикселя (при ширине линии 2 мм и толщине слоя Ecoflex 300 мкм) составила 13,3 ± 1,4 пФ (всего 64 пикселя, матрица 8 на 8). Прозрачность устройства лежала в диапазоне 88 – 95 %. Было обнаружено, что перекрестные помехи (влияние одного пикселя на другой) являются минимальными. Изменение емкости пикселя, к которому было приложено давление, было в 5 раз больше, чем у 4 соседних пикселей.

Рис. 5. Изображения показывающие характеристики 64 – пиксельной матрицы сжимающихся датчиков давления:
a) фотография устройства с увеличенной контрастностью, чтобы показать линии нанотрубок; b) фотография того же устройства прикрепленного к ЖК экрану с подсветкой; c) рассчитанный по изменению емкости профиль давления в двумерной области одного центрального и четырех соседних пикселей (давление на центральный пиксель 1 МПа); d) изображение устройства деформированного вручную.

Созданное устройство менее чувствительно, чем аналогичные устройства идентичные коже, описанные в литературе, однако, на данный момент не существует еще устройств, которые были бы и прозрачными, и растягивающимися, а также демонстрировали способность обнаруживать и давление, и деформации.

Результаты исследований опубликованы в статье:

Darren J. Lipomi, Michael Vosgueritchian, Benjamin C-K. Tee, Sondra L. Hellstrom, Jennifer A. Lee, Courtney H. Fox & Zhenan Bao Skin-like pressure and strain sensors based on transparent elastic films of carbon nanotubes. – Nature Nanotechnology. – 2011. – doi:10.1038/nnano.2011.184; Published online 23 October 2011 Corrected online 28 October 2011.