Углеродные волокна (УВ) и углеволокнистые материалы (УВМ) включают две основные группы:

• низкомодульные и среднемодульные УВ и УВМ (волокна, ткани, нетканые материалы и др.), в том числе с особыми термическими, физическими и физико-химическими свойствами;

• высокопрочные и высокомодульные УВ и УВМ (нити, ленты, жгуты, ткани и др.) для армирования конструкционных композитов с высокими и сверхвысокими механическими характеристиками.

Углеродные волокна и углеродные волокнистые материалы получают путем высокотемпературного пиролиза исходных волокон-прекурсоров – гидратцеллюлозных (вискозных), ПАН (точнее из сополимеров акрилонитрила), нефтяных или каменноугольных пеков.

В настоящее время углеродные волокна (УВ) и углеродные волокнистые материалы (УВМ) получают путем пиролитических превращений исходных волокон-прекурсоров в основном из трех видов полимеров, дающих наибольший выход кокса при пиролизе:

• теоретический выход по углероду для ГЦ волокон — 44,5%, для ПАН волокон – 58,5%;

• реальный выход для карбонизованных волокон на основе ГЦ прекурсора — 25–35 %, на основе полиакрилового прекурсора 45–50%;

• реальный выход для графитированных волокон на основе ГЦ прекурсора — 23–30%, для полиакрилового прекурсора 40–50%;

• на основе нефтяных или каменноугольных пеков выход кокса достигает 70–90%.

Возможно также использование других исходных волокон-прекурсоров (поливинилхлоридных, поливинилспиртовых, полиарамидных, полиоксазольных, фенолформальдегидных и др.), но они не имеют промышленного значения из-за сложной технологии, более низких свойств получаемых УВ или их более высокой стоимости. Однако из-за специфики технологии переработки нефтяных и каменноугольных пеков, их канцерогенности и других причин для получения УВ и УВМ с особыми физическими и физико-химическими свойствами используются почти исключительно вискозные и полиакриловые волокна. УВ и УВМ получают, в основном, на базе волокон и жгутов или технических нитей, что позволяет создавать широкую гамму текстильных и бумажных материалов, а также конструкционных композитов и других волокнистых материалов с различными характеристиками и различного назначения.

Ниже рассматриваются углеродные волокна на основе двух видов прекурсоров — вискозных и полиакриловых волокон, являющихся достаточно доступными и перспективными для широкого применения в качестве многофункциональных материалов.

Получение УВ на базе вискозных и полиакриловых волокон включает процессы подготовительных обработок волокон и последующие стадии высокотемпературной термической обработки (ВТО).

Подготовка и низкотемпературная обработка различных исходных волокон — вискозных и акриловых — существенно различаются, тогда как последующая ВТО проводится практически аналогично.

Гидратцеллюлозные волокна пропитывают катализаторами, многие из которых являются антипиренами: фосфор-азотными соединениями, солями переходных металлов, силанами и хлорсиланами и др. для повышения выхода коксового остатка, и после сушки подвергают термической обработке с медленным подъемом температуры до 400 °С. На подготовительной стадии регулируется химическая структура; вводимые вещества регулируют процессы пиролиза и обеспечивают максимальный выход кокса. При этом создаются межмолекулярные сшивки и циклические структуры, происходит удаление летучих продуктов.

Полиакриловые волокна подвергают термоокислительной дегидратации и предварительной циклизации, проводя термическую обработку на воздухе при температуре 250–350 °С.

Температурно-временные условия на первой стадии выбираются такими, чтобы все время возрастающая температура стеклования (размягчения) волокна оставалась выше температуры обработки и сохранялось ориентированное надмолекулярное (фибриллярное) строение и форма волокна до его полного перехода в структурированный неплавкий и не размягчающийся материал.

На стадиях ВТО – карбонизации (800–1500 °С) и графитации (1500–3000 °С) завершается процесс пиролиза, сопровождающийся удалением оставшегося водорода и гетероатомов в виде летучих соединений и происходит образование углеродного полимера с заданной степенью упорядоченности. Процессы карбонизации и графитации проводятся в инертной среде и выполняются под натяжением или без него. Варьируя упорядоченность структуры исходных волокон и температурно-сило-временные условия ВТО, можно регулировать степень ориентации и кристалличность УВ и их физико-механические свойства. Проводя ограниченное вытягивание, особенно на стадии графитации, можно повысить прочность, модуль упругости УВ. В некоторых случаях, например, для получения волокон с заданными физическими или физико-химическими свойствами, стадия графитации может исключаться. Для повышения внутренней поверхности волокон может производиться их дополнитель¬ная активация, а также создание на поверхности функциональных групп, способных к ионному обмену.

Химический состав и структура УВ зависят от состава исходного прекурсора и условий их получения. С повышением температуры термообработки (ТТО) содержание углерода увеличивается от 80 до 99,5%. По максимальной температуре термообработки и элементному составу все виды УВ можно подразделить на три вида, приведенных в табл. 1.

Молекулярная структура УВ включает в основном ароматические карбо- и гетерополициклические и в меньшем количестве линейные фрагменты, содержащие двойные связи:

В структуре УВ содержатся также гетероатомы кислорода, азота, кремния, фосфора в зависимости от импрегнированных добавок (катализаторов), а на поверхности различные функциональные группы, преимущественно кислородсодержащие — гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и др.

УВ сохраняют надмолекулярную структуру исходных волокон-прекурсоров и включают фибриллярные образования с чередованием аморфных и кристаллических областей. С увеличением температуры и натяжения при ВТО степень ориентации и кристалличность УВ возрастают. Микроструктура УВ характеризуется высокой пористостью, создающей большую внутреннюю поверхность, достигающую 50–400 м2/г(рис.1).

Форма поперечного сечения УВ сохраняется от исходных волокон. В результате потери массы и усадки при пиролизе и карбонизации поперечник получаемых УВ существенно меньше, чем исходных волокон и составляет обычно 6–12 мкм.

Структурная модель УВ из полиакрилового волокна: 1 — большая полость; 2 — ламеллярные структуры на включениях и полостях; 3 — области, характеризующиеся большой концентрацией напряжений; 4 — оболочка; 5 — промежуточный слой с радиальной ориентацией; 6 — ядро; 7 — небольшая пора; 8 — трещина; 9 — участок с мелкокристаллической структурой; 10 — неорганическое включение; 11 — радиально расположенные основные структуры

По материалам: «Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты», издательство НОТ