Использование процессов самоорганизации и самосборки является особенностью современных нанотехнологий. Один из распространенных вариантов этого естественного способа создания наноматериалов реализуется при участии жидкостей. В его основе – молекулярные взаимодействия, более конкретно – силы поверхностного натяжения и связанные с ними капиллярные явления.

Применяя разнообразные приемы и акцентируя внимание на поведении нанотрубок при увлажнении-высыхании, авторы ряда работ [1–3] продемонстрировали возможность получения из массивов углеродных нанотрубок уникальных материалов, перспективных для широкого применения.

Методы выращивания массивов углеродных нанотрубок (УНТ) на подложках теперь хорошо известны. Обычно используется химическое газофазное осаждение (CVD) в присутствии катализаторов. Могут быть получены массивы плотно упакованных нанотрубок – так называемые маты; массивы вертикально ориентированных углеродных нанотрубок на подложках – «лес» нанотрубок. Американские ученые [1] проводили эксперименты на массивах УНТ высотой от 20 мкм до 1 мм, синтезированных при помощи двух типов Fe-катализаторов. В одном случае 5-нанометровую пленку Fe наносили непосредственно на кремниевую пластину, а в другом – 1-нанометровую пленку Fe на буферный слой Al₂O₃ толщиной 10 нм (в обоих случаях на пластине имелся 1-микрометровый слой SiO₂). Диапазон диаметров индивидуальных нанотрубок 10–15 нм.

Синтезированные массивы УНТ сначала помещали в раствор этанола, а затем сушили при комнатной температуре. При высыхании (испарении) под действием капиллярных сил формировалась новая структура. В массиве, синтезированном на катализаторе 5нмFe/SiO₂, происходило компактирование УНТ и их реорганизация в ячейки. Типичная структура показана на рис. 1а. Высота стенок ячеек примерно равна высоте исходного массива (50 мкм). Светлые области в центре ячеек при увеличении (рис. 1b) оказались подложкой без нанотрубок, а более темные образованы нанотрубками, лежащими на подложке и ориентированными по направлению к стенкам ячейки.

Рис. 1. (а) SEM-изображение ячеистой структуры, сформировавшейся при высыхании массива УНТ высотой 50 мкм, синтезированного на 5нмFe/SiO₂; (b) увеличенное изображение «дна» ячейки. Видно, что образование ячеистой структуры сопровождается коллапсом и небольшим сдвигом корней УНТ к стенкам ячейки

Рис. 2. Структура, сформировавшаяся при высыхании массива УНТ высотой 1 мм, синтезированного на 1нмFe/Al₂O₃/SiO₂. (a) Островки соединены прядями УНТ, образовавшимися при их сдвиге и разделении; (b) увеличенное изображение края отдельного островка. Видно, что на подложке нет лежащих нанотрубок

Для массивов высотой 1 мм, синтезированных на катализаторе с буферным слоем, картина резко меняется. При высыхании УНТ сдвигаются на подложке на несколько сотен микрон и образуют отдельные плотные островки (рис.2). Среднее расстояние между островками около 700 мкм; на подложке нет лежащих нанотрубок (в отличие от образца, показанного на рис.1).

Результаты экспериментов показывают, что на формирование новой структуры влияют два фактора: величина капиллярных сил, действующих в массиве, и сила сцепления корней УНТ с подложкой. Смачивание плотных массивов, в которых расстояние между отдельными нанотрубками мало (от 10 до 100 нм), приводит к возникновению сильного капиллярного притяжения. Однако адгезия массива УНТ к подложке для образца на рис.1 также довольно сильная, поэтому основная часть нанотрубок остается закрепленной на подложке. При использовании катализатора с 1-нанометровой пленкой Fe и буферным слоем адгезия слабая, и капиллярные силы могут полностью оторвать нанотрубки от подложки, что приводит к самосборке материала, состоящего из отдельных островков.

Японские ученые [2] представили общий метод получения нового материала («SWNT solid» – так они его назвали) из плотно упакованных ориентированных одностенных УНТ (ОСНТ). Очень важно, что массивный материал сохраняет свойства индивидуальных ОСНТ – высокую удельную поверхность, гибкость, электропроводность. Ему можно придавать разные формы, диапазон перспективных применений очень велик. Авторы демонстрируют, в частности, его использование для гибких нагревателей и электродов для суперконденсаторов без какого-либо связующего.

Метод основан на уплотнении леса ОСНТ под действием жидкости, то есть также используется капиллярное притяжение. Важное отличие этой работы – использование длинных (миллиметры) вертикальных ОСНТ, часть которых легко снять с подложки как единое целое. Полученный материал однородно уплотнен и может иметь заданные формы. Исходный лес нанотрубок имеет плотность 0,03 г/см³, при этом 97% составляет пустое пространство. Средний диаметр нанотрубки 2,8 нм. Стягивание происходит в два этапа – при увлажнении и испарении. Авторы проводили эксперименты, используя воду, спирты, ацетон, диметилформамид, жидкий азот, олеиновую кислоту, различные машинные масла и др. Эти эксперименты подтвердили, что метод является универсальным.

На рис. 3 показан плотный материал, полученный в результате внесения капли воды в центр образца размером 1х1 см. Если никак не контролировать процесс, область контакта стягивается в плотный материал, состоящий из нанотрубок, которые исходно присутствовали в пустой области (рис.3а). После увлажнения под действием капиллярного притяжения лес сократился по горизонтали на 20%, а после высыхания – в 4,5 раза в двух горизонтальных направлениях. Высота не изменилась. Таким образом, плотность повысилась примерно в 20 раз. Твердость выросла в 70 раз, а высокая удельная поверхность сохранилась (такая же, как у исходного образца – примерно 1000 м²/г).

Для того, чтобы получить равномерное уплотнение материала, авторы предварительно снимали как единое целое «участок» леса нанотрубок с подложки и погружали в жидкость. В полученном плотном материале все нанотрубки остались неповрежденными. С помощью гидростатического давления этого достичь авторам не удалось.

Контроль над параметрами, влияющими на коллапс, (аспектное число для леса нанотрубок, начальная точка контакта с жидкостью, сила взаимодействия нанотрубок с подложкой) позволяет получать уникальные структуры, имеющие различные формы. Среди образцов, представленных авторами, – стержни, иглы, пластины, «микровулканы» (рис. 3с).

Рис. 3. SEM–изображение (а) и схема (b) уплотнения леса ориентированных ОСНТ под действием одной капли жидкости, (с) – «микровулкан» до и после коллапса (показана шкала 250 мкм)

Отличие работы исследователей из Сингапура и США [3] заключается в том, что контролируемое формирование структуры обеспечивается предварительным введением в маты плотноупакованных УНТ внутренних пустот различной конфигурации. Эти круглые или продолговатые микроотверстия работают как центры «высыхания».

В экспериментах были использованы массивы нанотрубок, синтезированные на разных катализаторах. Один из образцов состоял из многостенных УНТ диаметром 30–40 нм и высотой от 9 до 200 мкм в зависимости от времени роста. Он был получен с использованием Fe-катализатора на Si пластине с Al – промежуточным слоем. При нанесении этого Al-слоя образовывались микрочастицы, на которых в процессе CVD нанотрубки не росли. Таким образом, в образце формировались цилиндрические поры диаметром примерно 3 мкм (рис. 4а).

Каплю (10 мкл) жидкости наносили сверху на маты УНТ (использовали водные растворы с добавлением ПАВ). На поверхности формировалась тонкая жидкая пленка, которая потом высыхала на воздухе. Таким образом, этот подход отличается еще и тем, что УНТ не погружаются полностью в жидкость. Процесс самоорганизации авторы [3] рассматривают так: сначала образуются сухие зоны вокруг микроотверстий – центров «высыхания», нанотрубки силами поверхностного натяжения отталкиваются от этих центров, сжимаются в промежутках между микроотверстиями, формируя гребни. Отверстия перестают увеличиваться. Если отверстия имеют круглое сечение, формируется ячеистая структура, или «гнезда», если отверстия продолговатые, формируются структура из канавок.

Рис. 4. (а) 12 мкм массив УНТ с внутренними микроотверстиями (вид сверху); (b) увеличенное изображение микроотверстия; (с) микрочастица алюминия, полученная при напылении подслоя; (d) сформировавшаяся ячеистая структура; (e) в центре ячеек (или «гнезд») видны яркие точки – микрочастицы Al

Авторы также доказали, что контролируемое формирование структур с использованием «микроотверстий» возможно только при наличии жидкой пленки на поверхности. Они выделили в массиве УНТ высотой 130 мкм квадрат, подрезали в нем с помощью лазера УНТ до 100 мкм, затем, оставив вокруг квадрата дамбу из неподрезанных УНТ, подрезали остальную область также до 100 мкм. Пленка жидкости, распространившаяся по поверхности квадратного участка, не могла преодолеть высокую «дамбу», и во внешнюю область жидкость проникала только через внутренние промежутки в дамбе. Хотя микроотверстия на двух участках были одинаковы, формирование соответствующих структур произошло только в пределах квадратного участка, на поверхности которого была пленка жидкости.

Автор – О. Алексеева

• 1. Q. Li et al., Nanotechnology 17, 4533 (2006)
• 2. D. N. Futaba. Nature Materials 5, 987 (2006)
• 3. X. Huang et al., Nanotechnology 18, 305301 (2007)